大便时肛门疼痛，可以通过以下一些治疗方法止痛：

首先，患者可以通过高锰酸钾溶液坐浴或者温水坐浴，缓解疼痛症状，坐浴可以缓解肛门括约肌的痉挛，也可以缓解局部组织的水肿，从而减轻局部的疼痛症状。

其次，患者可以局部外用痔疮膏或者痔疮栓塞肛门，痔疮膏和痔疮栓内含有人工麝香以及冰片，有一定的止痛效果。必要时，可以外用表面麻醉剂缓解疼痛，例如利多卡因凝胶，也可以使用硝酸甘油软膏缓解肛门括约肌痉挛。

再次，患者可以口服软化大便的药物，防止大便干燥刺激肛门而引发疼痛症状。

大便时肛门疼痛，大多是由肛裂所引发的，经以上治疗可以有效地缓解疼痛症状，必要时患者也可以考虑手术治疗。